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用荧光光谱分析法进行RoHS检测

更新时间:2021-05-21点击次数:1836

       摘要:2006年7月1日起欧盟成员国强制实施RoHS,电子信息产品中铅、汞等6种有害物质被限制使用。我国七部委于2006年2月28日联合发布第39号令《电子信息产品污染控制管理办法》,该办法自2007年3月1日起施行。本文对荧光光谱分析法进行RoHS检测的特点进行了分析。
关键词:RoHS 荧光光谱分析法 替代物

RoHS禁令简介

       RoHS是《电气、电子设备中限制使用某些有害物质指令》(the Restriction of the use of certain hazardous substances inelectrical and electronic equipment)的英文缩写,主要限制电气、电子产品中的铅Pb、镉Cd、汞Hg、六价铬Cr(VI)、多溴联苯PBB、多溴联苯醚PBDE6种有害物质含量。产品中各物质的最大容许含量分别为:Cd为100ppm,Pb、Hg、Cr(VI)、PBB和PBDE为1000ppm。该指令由欧洲议会及理事会提出,欧盟成员国已于2006年7月1日起强制实施。我国七部委联合发布第 39 号令《电子信息产品污染控制管理办法》自2007年3月1日起施行。

       电子信息产品,是指采用电子信息技术制造的电子雷达产品、电子通信产品、广播电视产品、计算机产品、家用电子产品、电子测量仪器产品、电子专用产品、电子元器件产品、电子应用产品、电子材料产品等产品及其配件。在电子信息产品中限制使用铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯(PBB)和多溴二苯醚(PBDE)等六种有害物质。

荧光光谱分析法进行RoHS检测的主要特点

       检测上述6种物质的方法有两种:一种是采用合适的混合酸进行全消解,必要时对有机物进行微波加温加压消解后,使用等离子体发射光谱仪/质谱仪(ICP)、原子吸收光谱仪(AAS)、紫外分光光度计(UV-VIS)以及气相色谱/质谱联用仪(GC-MS)等进行定量分析,这种方法主要优点是可对样品进行定量分析,缺点是制样复杂且周期长,样品需要破坏,制样要求高和设备投资大等。

       另一种为荧光光谱分析法(XRF),其又可分为波长散射(WD-XRF)和能量散射(ED-XRF)两种。原理是通过X射线照射样品,撞击原子使外层电子产生能级迁跃,低能级电子获得能量向高能级迁跃,并在原来的地方留下空位,而部分高能级的电子则填补到这些空位中。在填补的这个过程中,高能级的电子失去能量,这些能量以荧光X射线的方式释放。根据原子不同以及发生的迁跃层(shell)不同,这些荧光X射线的能量也不一样。检测设备有一探测器,对这些荧光X射线粒子进行收集。然后根据能量来判别元素的种类,根据收集到的粒子的强度来计算元素的含量。该方法有半定量分析和定量分析之分。半定量分析叫FP(Fundamental Parameter)方法,原理是*行定性分析,然后根据检出的荧光X线强度以及元素的比率等理论计算各成分的含有量。定量分析一般采用检量线法,首先对多个标准试料进行测试,做成基准的检量线,然后测试实际的样品,并和检量线进行比较,从而确定实际样品中元素的含有量。

       用荧光光谱分析法(XRF)检测RoHS,主要特点是不需复杂的样品前处理,可对金属、树脂、粉体、液体等任何形态的样品进行无损直接测定,能快速简单地测定镉(Cd)、铅(Pb)、汞(Hg)、总铬(Cr)和总溴(Br)。检测RoHS的主要依据是SJ/T11365-2006《电子电气产品中有毒有害物质的检测方法》,用X射线荧光光谱仪对电子信息产品中有毒有害筛选的测试方法。

       荧光光谱分析法(XRF)能够检测铬,只是不能区别样品中是有毒的六价铬,还是三价铬形态。如果样品中总铬含量低于限定范围(≤700ppm),表明六价铬较低(小于1000ppm),如果不存在此状况,就需要进行有害性化学分析。可以采用SJ/T11365-2006《电子电气产品中有毒有害物质的检测方法》中比色法测试六价铬,或采用分光光度法(UV-VIS)进行定量分析。

       一般样品中含有的溴化物并不局限于PBB、PBDE 或是四溴双酚这些物质,自然界中存在的溴化物有几百万种,但是用荧光光谱分析法(XRF)进行检测无法分辨样品中含有的是哪一种溴化物,只能判断含有溴,因此荧光光谱分析法(XRF)的检测结果是总溴的含量。同样的规则,如果PBB和PBDE中的总溴含量低于限定值(≤300ppm)范围的话,就可判定PBB和PBDE不超标,否则可用气相色谱/质谱联用仪(GC-MS)进行定量分析。

       用荧光光谱分析法(XRF)检测RoHS,对检测样品的形状大小有一定要求,面积应大于2mm2,金属样品的厚度应大于0.2mm,非金属品的厚度应大于2mm,样品的形状和大小对测试结果有很大影响。检测表面光滑、材质均一的样品时,精度比较高,因此检测中可适当考虑改善样品。因电子产品的成品和半成品由多种材料组成,首先必须进行拆解,直至得到无法进一步机械拆解的最小均质材料检测单元,并使其符合检测要求。

       测试时不能只看数据,同时还要看谱图,因元素之间存在相互干扰。典型的干扰有铑、锑干扰镉,溴、砷干扰铅,As干扰PbLa ,Br干扰PbLb。尤其是在测试结果超出标准值时,一定要注意观察谱线图上被测元素是否受其他可能干扰元素的影响。

       在使用荧光光谱分析法(XRF)作检测时,需要注意的是,它只是用来做筛选的,而且只是测试样品一定厚度的表层,这一结果不能和ICP等定量分析结果相比较。如果测试样品是比较均质的材质,只要调整好其参数,用其来分析的无标线结果也很不错,对于通过筛选测试的材料,可不再进行确证测试,节省时间和成本。

材料分类

电子电气产品及部件的材料分类如下:

1.聚合物类:塑料、橡胶、泡棉等;
2.金属类:金属板材、支架等;
3.电子元器件类:线路板、电阻、电容等;
4.其他类:添加剂、涂料、颜料、绝缘漆、玻璃、搪瓷、胶木、墨水、瓷等。

       对于无法拆解(重量≤10mg或体积≤1.2mm3)的非均质组件,须使用低温破碎、研磨等方式制成均质检测单元,再进行检测。

六种有毒有害物质存在的高风险区域及替代物

       1.铅主要存在于塑料添加剂、颜料、稳定剂、电池、焊接材料、镀层材料、玻璃、灯泡、电子元器件、橡胶、固体润滑剂、陶瓷制品、印制线路板、包装材料等。

       其中线路板的焊锡是由63%的锡和37%的铅组成的共晶焊锡,这种焊锡的熔点是183 ℃。目前可以采用无铅焊接技术和工艺来取代常规的焊接工艺,由于焊接设备的不同,无铅焊接的材料也不同。手工焊一般采用Sn-Cu、Sn-Ag或Sn-Ag-Cu,浸焊和波峰焊可采用Sn-Cu,回流焊可采用Sn-Ag和Sn-Ag-Cu。

       此外可使用新型无铅塑料热稳定剂来替代,如金属皂类热稳定剂、有机锡类热稳定剂、有机锑热稳定剂、稀土热稳定剂等。

       2.镉主要存在于塑料稳定剂、低压电器触点的镀层、电池、安定剂、电镀、塑料制品之色粉、防腐剂、消毒剂、粘结剂、包装材料、半导体光电感应器等。

       低压电器领域中镉,可用银氧化锡、氧化铟(AgSnO2、In2O3)来代替银氧化镉(AgCdO)。其他可替代物还有锡-锡合金、锌-锌合金、铝涂层、镍、环氧化物、可塑剂涂层等。

       3. 汞主要存在于塑料添加剂、温控器、传感器、继电器、日光灯、金属蚀刻剂、电池、防腐剂、消毒剂、粘结剂等。可以使用氢镍和锂离子等可充电电池来替代含汞电池,使用不含汞的新型温控器和传感器等。

       4. 铬(六价)主要存在于金属防腐蚀涂层、颜料、合金、包装材料、防锈剂、防腐蚀剂、陶瓷釉、皮革部件等。可以采用含丙烯酸树指、钼酸盐/磷酸盐的钝化液,或碱性镀锌来替代镀铬,用Cr3+ 代替 Cr6+ 来减轻对环境的危害程度,或不使用电镀件。

       5. 多溴联苯和多溴二苯醚主要存在于阻燃剂、PCB、连接器、塑料外壳等。可以使用磷系、锑系阻燃剂代替溴系阻燃剂,或使用无机阻燃剂氢氧化镁、氢氧化铝等。

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